Полиакрилаты — это полимеры на основе эфиров акриловых и метакриловых кислот общей формулы [-СH 2 -CH(COOR)-] п, устойчивые к действию кислорода и света, которые нашли широкое применение в отечественной и зарубежной практике реставрации, как в виде растворов, так и в виде дисперсий.
5.1. Полибутилметакрилат (ПБМА). ТУ 6-01-1227-80
Полибутилметакрилат - это бутиловый эфир метакриловой кислоты общей формулы [-СH 2 -С(СН 3)(СООС 4 Н 9)-] n ; представляет собой твердый кристаллический полимер, м.м. 100 тыс., плотность 1,05 г/см 3 , температура размягчения 20°С, показатель преломления 1,483, растворяется в сложных эфирах, ароматических углеводородах, уайт — спирите, пинене.
В химической промышленности на основе этого полимера выпускается широкий ассортимент клеев и лаков для технических целей, некоторые из них применяют и в реставрационных целях, например, клей циакрин (цианакрилат). В реставрации наиболее часто применяются марки: ПБМА — НВ и АСТ-ТТ.
Материал характеризуется высокой адгезией к различным подложкам; повышенной био-, свето-, погодостойкостыо; сохраняет полную растворимость после старения, т.е. является обратимым материалом.
Впервые этот материал был применен в Эрмитаже для обработки археологических объектов в процессе полевой консервации и находится в арсенале реставраторов более тридцати лет.
Как отмечалось выше, первые опыты применения этого материала для укрепления красочного слоя настенной темперной живописи нельзя считать удачными. Опыт показал, что ПБМА образует блестящую пленку на поверхности живописи, которая характеризуется низкой теплостойкостью, липкостью и высоким грязеудержанием. При использовании этого материала для укрепления красочного слоя настенной живописи следует иметь ввиду его низкую паропроницаемость и способность "подтягиваться" к поверхности, в результате чего он не обеспечивает укрепления в объеме авторского материала.
Проблема подтяжки была решена путем одновременного использования смеси растворителей и осадителей, например, изопропилового спирта, метилэтилкетона и уайт-спирита, последний осаждает ПБМА в объеме укрепляемого материала.
Для повышения эластичности В.П.Бурый предложил использовать для укрепления настенной масляной живописи в комбинацию растворов ПБМА и СВЭД-33.
Области применения :
Для склейки фрагментов настенной живописи;
Для монтирования снятых со стен фрагментов росписей на новое основание;
Для укрепления живописи на лессе;
Для подклейки красочного слоя настенной масляной живописи к грунту и штукатурному основанию.
Для полевой консервации археологических прдметов;
Для реставрации предметов прикладного искусства из дерева, керамики, фарфора и др.
Фирма Lascaux Restauro выпускает материал AcrylicresinP55OТВ, представляющий собой раствор полибутилметакрилата в растворителе.
5.2. Сополимер бутилметакрилата с метакриловой кислотой (БМК-5) ОСТ 12-60-259 иОСТ 6-01 -26-75, ТУ 6-02-115-91. [- СН 2 - СН(ОСОС 4 Н 9) -] m [-СН 2 -СН(СООН)-] n ,
Некоторых недостатков ПБМА удалось избежать путем его замены сополимером с метакриловой кислотой в соотношении 93:7 марки БМК-5, который характеризуется более высокой поверхностной твердостью и более высокой теплостойкостью, кроме того он имеет более низкую температуру стеклования, и поэтому его пленки имеют меньшую липкость и меньшее грязеудержание.
Для укрепления росписей на лессовой основе (5% раствор БМК-5 в смеси ксилола, ацетона и этилацетата в соотношении 1:1:1 обеспечивал глубину пропитки до 10 мм);
Для укрепления разрушенной древесины;
Для укрепления красочного слоя полихромной скульптуры (3% раствор в смеси растворителей спирт-ацетон в соотношении 1:1);
Для реставрации золоченой резьбы.
5.3. Paraloid B-72
В зарубежной реставрационной практике наиболее известным и широко применяемым материалом на основе акрилатов является ParaloidB72, который представляет собой сополимер метилакрилата с этилметакрилатом с соотношением мономеров 30:70, в США этот материал выпускается под названием AcryloidB72.
Paraloid B-72 выпускается в виде прозрачных гранул, растворимых в ксилоле и ИПС, применяется для укрепления красочных слоев всех видов живописи, для пропитки древесины, в качестве связующего в составах для восполнения утрат, для проклейки дублировочного холста, в качестве адгезива при реставрации текстиля и в качестве защитных покрытий на изделиях из металла.
5.4. Акриловые дисперсии
Акриловые дисперсии, составляющие наряду с ПВА дисперсиями основу зарубежного ассортимента реставрационных адгезивов, представляют собой полимерные синтетические клеи, в которых дисперсионной средой является вода, содержащая разного рода эмульгаторы, а в качестве дисперсной фазы — сополимеры на основе эфиров акриловой и метакриловой кислот. В отечественной практике клеи этого класса соединений находят пока ограниченное применение.
Исторически первые опыты использования акриловых дисперсий были проделаны в начале 60-х годов, когда во ВНИИР была разработана методика дублирования кромок картин на новый холст с помощью дисперсионного клея ВА-2ЭГА (сополимер винилацетата с 2-этилгексилакрилатом), хотя с точки зрения химического строения эта дисперсия скорее относится к винилацетатным, а не акриловым. Содержание акриловых групп в боковой цепи не превышало 15%, этот клей образовывал эластичный клеевой шов, обеспечивал высокую адгезию авторского и дублировочного холстов и характеризовался присущей акриловым полимерам высокой влаго-, свето- и биостойкостью.
В связи с прекращением выпуска ВА-2ЭГА, в настоящее время для этой цели используют другие полимерные дисперсии, выпускающиеся в промышленном масштабе как в России, так и за рубежом.
В отечественной промышленности производится широкий ассортимент акриловых дисперсионных клеев для нужд кожевенной, обувной, бумажной, мебельной промышленности; акриловые дисперсии используются в качестве клеев-герметиков, для отделки текстиля, при производстве самоклеющейся пленки, ламинированной бумаги, моющихся обоев. Ниже перечислены марки и области применения в промышленности некоторых отечественных клеев, которые были выбраны и рекомендованы для реставрационных целей:
. АК-202 — клей-герметики, водоэмульсионные краски, влагостойкие обои;
. АК-211 — клей-герметики, производство мебели, антикоррозионные грунты, водо-эмульсионные краски;
. АК-224 — клей для кожевенно-обувной промышленности;
. АК-231 — для производства искусственных кож;
. АК-243 — материал для отделки текстиля;
. АБВ-16 — материал для производства мелованной бумаги и картона.
В ГосНИИР в начале 80-х годов была проведена работа по выбору дисперсий для реставрационных целей. Выбор производили путем отбора материалов, аналогичных применяющимся за рубежом по химическому строению и коллоидно-физическим свойствам. В зарубежной реставрационной практике имеется широкий ассортимент акриловых дисперсионных адгезивов, поставляющихся различными зарубежными фирмами и применяющихся для выполнения различных операций — дублирования картин на новый холст, укрепления красочного слоя настенной и станковой живописи, реставрации предметов прикладного искусства из органических материалов. Марки дисперсий зарубежного производства и области их применения приведены в таблице 4.
Таблица 1 Коллоидно-физические свойства дисперсионных клеев отечественного производства
| Марка дисперсии | Размер частиц, мм | Концентрация дисперсии,% |
| АБВ-16 | 0,15 | 48 |
| АК-251 | 0,09 | 49,5 |
| АК-231 | 0,3 | 40 |
| СВЭД-50 | 0,5 | 53 |
| ПВА-м | 0,05-1 | 50 |
За рубежом выпускают в основном две группы акриловых дисперсий — сополимеры бутилакрилата с метилметакрилатом (марки Plextol, Rohamere и др.) и сополимеры этилметакрилата с метилакрилатом (Primal, Rhoplex). Отечественные дисперсии АК-211 и АК-202 по химическому строению и коллоидно-физическим свойствам являются аналогами зарубежных клеев PlextolD498 и D36O, Lascaux 36OHV и 498HV. Зарубежные дисперсии выпускаются в простом и загущенном варианте (индекс HV), загущение производится либо толуолом (LascauxAcrylicAdhesive 498-2OX), либо метакриловой кислотой.
В отличие от винилацетатных дисперсий, акриловые характеризуются более высокой свето-, атмосферо- и влагостойкостью, при этом они значительно превосходят их по биостойкости, пленки акриловых дисперсий характеризуются высокой эластичностью, величина относительного удлинения для разных марок колеблется от 500 до 1000%.
Все дисперсии имеют исходную концентрацию около 50%. Рабочие концентрации колеблются от 15 до 50% в зависимости от реставрационной задачи. С увеличением концентрации увеличивается величина адгезии и толщина клеевого шва. Например, в случае укрепления жесткого шелушения масляного красочного слоя настенной живописи или подклейки левкаса золоченой резьбы иконостасов к основе рекомендуется пользоваться клеями концентрации не менее 25%, в случае же подклейки тонкого шелушения, например, красочного слоя картин, написанных на масляных грунтах, задача может быть решена с использованием клеев 12-15% концентрации, разбавление дисперсий до нужной концентрации производится дистиллированной или кипяченой водой.
Как упоминалось выше, вязкость клея может быть увеличена без изменения концентрации путем загущения. Это достигается добавлением в водную дисперсию растворителя (например, толуола), либо водного раствора полиметакриловой кислоты и нескольких капель аммиака.
В реставрации станковой масляной живописи акриловые дисперсионные клеи применяются для осуществления следующих операций:
Дублирование картин на новую основу;
Укрепление красочного слоя, если на нем имеются отрытые вздутия или шелушения;
Дублирование кромок на новый холст.
Остановимся подробнее на склейке холстов с помощью дисперсии АК-243. Как следует из Табл.2, все три дисперсии обеспечивают хорошую адгезию, как в случае аппретированного холста, так и в случае стиранного, лишенного аппрета, однако после старения в гидростате прочность склейки холстов дисперсией АК-211 уменьшается на 16%. Кроме того, оказалось, что только дисперсия АК-243 не вызывает усадки холста, поэтому именно она была рекомендована для осуществления операции дублирования кромок картин на новый холст.
Таблица 2 Сопротивление расслаиванию модельных образцов холста, склеенных дисперсионными клеями
Пленки, сформированные из дисперсий после испарения воды, характеризуются высокими значениями прочности и относительного удлинения. Это определяет высокую когезионную прочность клеевого шва и его высокую эластичность. В таблице 3 приведены физико-механические свойства пленок дисперсий, рекомендованных в качестве реставрационных материалов.
Изучение глубины проникновения дисперсий в модельные образцы штукатурок показало, что при обработке таких образцов дисперсиями в исходных концентрациях, на поверхности штукатурок образуется пленка, а при разбавлении дисперсий до 10% глубина проникновения составляет менее 0,5 мм.
Таблица 3. Физико-механические и деформационные свойства пленок, сформированных из дисперсионных клеев, до / после старения в гидростате при температуре 60°С и относительной влажности 100%
| Марка дисперсии | Модули упругости при растяжении, МПа | ||||||
| М 100 | М 200 | М 300 | М 400 | M 500 | Напряжение при разрыве, МПа | Относительное удлинение,% | |
| АК-251 | 0,48/0,22 | 0,95/0,42 | 1,4/0,67 | - | - | 4,6/4,9 | 650/500 |
| АК-231 | 1,48 | 2,7 | 4,5 | 2,6 | - | 8,5 | 400 |
| АК-211 | 0,85/0,77 | 1,3/1,35 | 2,4/1,94 | 3,8/3,1 | - | 5,6/5,6 | 420/400 |
| АБВ-16 | 0,26/0,24 | 0,27/0,28 | 0,3/0,34 | 0,33/0,4 | 0,38/0,66 | 2,4/2,7 | 1000/1400 |
Таблица 4 Марки дисперсий зарубежных фирм
| Марка дисперсии | Фирма-производитель | Химический состав | Области применения |
| Lascaux Acrylic Adhesive 360HV | Lascaux Restauro (Швейцария) | Сополимер бутилакрилата с метилметакрилатом, загущенный полиметакриловой кислотой (размер частиц 0,06-0,08 мкм) | Дублирование холстов; склейка бумаги, картона, текстиля |
| Plextol D360 | Rohm & Haas (Германия) | То же | То же |
| Rohamere D360 | (США) | То же | То же |
| Lascaux Acrylic Adhesive 498HV | Lascaux Restauro (Швейцария) | Сополимер бутилакрилата с метилметакрилатом, загущенный полиметакриловой кислотой (размер частиц 0,1-0,2 мкм) | Склейка холста с картоном, деревом, штукатуркой и цементом |
| Rohamere D498 | Rohm & Haas (Германия) | Сополимер бутилакрилата с метилметакрилатом, незагущенный | Укладка жесткого кракелюра красочного слоя и вздутий |
| Plextol B500 | Rohm & Haas (Германия) | Сополимер бутилакрилата с метакриловой кислотой (размер частиц 0,1 мкм) | То же |
| Rohamere D500 | (США) | То же | То же |
| Primal AC-643 | (США) | Сополимер этилакрилата с метилакрилатом | Укрепление красочного слоя настенной живописи и живописи на холсте, укрепление разрушенных грунтов |
| RhoplexAC-643 | Rohm & Haas (Германия) | То же | То же |
| Lascaux Hydro-Primer 750 | Lascaux Restauro (Швейцария) | 30%-ная дисперсия с размером частиц 0,06 мкм, без растворителей и пластификаторов рН 8-9 | То же |
При работе с акриловыми дисперсиями следует руководствоваться следующими правилами:
Клей наносится на обе склеиваемые поверхности с кисти или с помощью шприца;
Рабочие концентрации менее 10% не обеспечивают надежной прочности связи на любых подложках. Выбор концентрации диктуется характером разрушения: для подклейки жесткого шелушения к грунту, отставаний от грунта красочного слоя с грунтом, для дублирования грубых крупнозернистых холстов или кромок таких холстов концентрация может достигать исходной (40-50%). Этими же соображениями диктуется выбор числа пропиток;
Если склеиваемые поверхности имеют пористую структуру, то их следует приводить в соприкосновение сразу же после нанесения клея, в противном случае вода впитается в подложку, и высохшие полимерные пленки склеить не удастся; в том случае, когда склеиваемые поверхности не впитывают воду, их следует приводить в соприкосновение только после выдержки до появления отлипа;
Место склейки проглаживают теплым утюжком (55-60°С), до полного испарения воды, охлаждение производится под давлением.
Затеки необходимо сразу же удалить тампоном, смоченным водой. В тех случаях, когда проникновение воды вглубь склеиваемых подложек недопустимо, например, вглубь холста, подложку перед нанесением дисперсии следует покрыть раствором какого-либо полимера (Paraloid B-72) в неводном растворителе (ксилоле или спирте).
При соблюдении этих правил в максимальной степени реализуются возможности материала.
Области применения адгезивов класса акриловых дисперсий
Станковая масляная живопись — дублирование картин на новую основу (Plextol P5OO, Plextol D36O, Lascaux Acrylic Adhesive 498 -20x);
укрепление красочного слоя и его подклейка к грунтам, мягкое и жесткое шелушение, вздутия, расслоение и др. виды разрушений (АК-211, АБВ-16, Prymal AC-643, Hydro-Prymer 75O, Plextol D498 и D36O); контактное удаление поверхностных загрязнений с оборота холста с помощью пленки, сформированной из дисперсии с постоянной липкостью марки АК-215.
Предметы прикладного искусства — склейка фрагментов музейных предметов из фарфора и керамики(АК-231), археологической керамики (АК-256, АК-259, загущенные аммиаком), в качестве связующего композиций для восполнения утраченных фрагментов, заделки трещин и сколов, для контактного удаления загрязнений с поверхности керамики, мрамора, известняка, гипса.
Резной золоченый декор и полихромная скульптура — подклейка левкаса к деревянной основе, позолоты к левкасу, красочного слоя и позолоты к грунту (АК-211, АБВ-16, Lascaux Acrylic Adhesive 498, Plextol P55O).
Настенная масляная живопись — подклейка красочного слоя к грунту и штукатурной основе (АБВ-16, АК-211, АК-251).
Содержание статьи
КРАСКИ И ПОКРЫТИЯ. Краски – или, в более широком значении, покровные материалы – это суспензии, которые после нанесения на поверхности превращаются в твердые защитные пленки (покрытия). Рисунки на стенах доисторических пещер доказывают, что краска – одно из древнейших изобретений человека. В древнем искусстве рисования природные смолы и масла использовались как связующие, окрашенные грунты – как пигменты, камни применялись для измельчения пигментов, а волосяные кисти – для нанесения на поверхность дисперсии этих материалов в воде.
Главное назначение окраски – защита поверхности от воздействия окружающей среды. Эта защита необходима для столь различающихся объектов, как дом, велосипед и мост. Чтобы служить защитой, краска должна обладать нужной совокупностью свойств. Скажем, краска, используемая на открытом воздухе, должна выдерживать действие солнца, изменений температуры и влажности, обычных и кислотных дождей, града и снега. Краска, применяемая в помещении, должна быть моющейся и иметь удовлетворительные характеристики старения и износа. Покрытия металлических деталей самолетов, автомобилей, судов и мостов должны защищать металл от коррозии.
КОМПОНЕНТЫ ПОКРЫТИЙ
Покрытие состоит из связующего (пленкообразователя), сшивающего агента, пигмента, растворителя и добавок. После нанесения покрытия на поверхность растворитель испаряется, а пигмент остается в прочной пленке, удерживаемой связующим (например, смолой).
Связующее.
Полимерное связующее (слово «полимер» образовано от греч. poly – много и méros – часть) состоит из гигантских молекул, образованных многими мономерными звеньями. При использовании в покрытии полимер образует прочную пленку, которая остается на поверхности, когда растворитель испаряется. (Слово «связующее» используется и потому, что полимер связывает в одно целое компоненты покрытия.) Химическая природа полимера определяет свойства покрытия, в том числе атмосферостойкость и силу сцепления с поверхностью. Разработка основных свойств покрытия – задача для химика-полимерщика, который синтезирует полимер, используя такие мономеры, которые позволяют получить, скажем, твердое и хрупкое или мягкое и эластичное покрытие. Полимеры бывают натуральными или синтетическими. До Второй мировой войны большинство покрытий получали с использованием натуральных полимеров, извлекаемых из растительных масел, например льняного или соевого. Успех в разработке синтетических полимеров, достигнутый благодаря работам Г.Штаудингера в Германии (1920), а также У.Карозерса (1929) и П.Флори (1939) в США, позволил превзойти характеристики и свойства натуральных полимеров. В настоящее время большинство покрытий изготавливают на основе разнообразных синтетических полимеров, получаемых из мономеров, которые являются нефтепродуктами.
Латексные полимеры.
Эти полимеры используются в качестве связующих в латексных красках для помещений и составляют наибольший объем среди полимеров, применяемых в покрытиях. Латексный полимер эмульгируют в воде, а не растворяют в растворителе. Латексные частицы слипаются с образованием пленки покрытия по мере того, как вода испаряется. Для получения латексных полимеров используют такие мономеры, как метилметакрилат, бутилакрилат, стирол, винилацетат, винилхлорид, акриловая и метакриловая кислоты. Типичный состав латексных белил для жилых помещений приведен в табл. 1.
|
Таблица 1. ТИПИЧНЫЙ СОСТАВ АКРИЛОВЫХ
ЛАТЕКСНЫХ БЕЛИЛ |
||
|
Компонент |
Вещество |
Объем, л |
| Пигмент | Двуокись титана
Слюда Силикат магния Карбонат кальция |
7,29 |
| Связующее | Акриловый латекс как
46%-я эмульсия в воде |
|
| Растворитель | Вода | |
| Загуститель | Гидроксиэтилцеллюлоза – вода | |
| Диспергатор | Неионный эмульгатор
в виде 25%-ого водного раствора |
|
| Смачиватель | Алкиларильное поверхностно-активное вещество | |
| Противовспениватель | Промышленный препарат | |
| Термостабилизатор | Этиленгликоль | |
| pH-стабилизатор | Гидроксид аммония в виде
29%-ого водного раствора |
|
| Фунгицид | Ртутьорганический фунгицид | |
|
Итого: |
||
Акриловые полимеры.
На основе этих полимеров изготавливают прочные, гладкие, атмосферостойкие покрытия. Акриловые полимеры получают из тех же мономеров, что и перечисленные выше для латексных полимеров. Акриловые полимеры используются либо сами по себе, либо в смеси с изоцианатами для образования полиуретанов. Покрытия из полиуретанов широко применяются на легковых и грузовых автомобилях, судах, самолетах и вообще в тех приложениях, где нужна долговечность на открытом воздухе.
Алкидные полимеры.
Алкидные полимеры получают из смеси растительных масел, например соевого и подсолнечного, и синтетических мономеров, скажем, адипиновой кислоты, фталевого ангидрида, этиленгликоля и пентаэритрита. Алкидные полимеры дают гладкие покрытия, которые имеют хорошую влагостойкость и часто используются в душевых или для изготовления навесов. Поскольку они относятся к наиболее дешевым полимерам, их применяют в разнообразных красках.
Эпоксидные смолы.
Эти связующие образуют пленки, которые влаго- и коррозионностойки и хорошо прилипают к металлам. Их часто используют в сочетании с аминосмолами, чтобы получить прочные твердые покрытия для промышленных установок, самолетов, мостов и подводных лодок.
Сложные полиэфиры.
Сложные полиэфиры, применяемые в покрытиях и синтетических тканях, весьма похожи друг на друга. Они также похожи на алкидные полимеры: действительно, алкидный полимер можно рассматривать как модифицированный маслом сложный полиэфир. Эти полимеры дают прочные гибкие покрытия для конторской мебели и оборудования.
Фторированные и кремнийорганические полимеры.
Производство этих связующих обходится дорого, и они применяются, в частности, для нанесения красивого и атмосферостойкого покрытия на некоторые дорогие автомобили, а также в тех приложениях, где цена не имеет существенного значения.
Сшивающие агенты.
Сшивающие агенты – это вещества, вызывающие образование в полимере поперечных связей. В результате получается более прочное и жесткое покрытие. Среди обычно применяемых сшивающих агентов – изоцианаты (образующие полиуретаны), меламины, эпоксиды и ангидриды. Род сшивающего агента может сильно повлиять на совокупность свойств покрытия.
Пигменты.
Пигменты представляют собой окрашенные твердые частицы, которые придают покрытию окраску и укрывистость путем поглощения или рассеяния света . Красители также придают окраску, однако, в отличие от пигментов, они растворяются в жидком покровном материале. Пигменты используются гораздо чаще, чем красители, ввиду их большей укрывистости, зависящей от разности показателей преломления пигмента и связующего. (Показатель преломления есть мера способности вещества отклонять падающие на него световые лучи.) Чем больше упомянутая разность показателей преломления, тем выше укрывистость покрытия. Показатели преломления некоторых типичных пигментов и типичного связующего указаны в табл. 2. В цветной краске красящие пигменты составляют только малую долю всего пигмента; его большую часть образуют белый и инертный пигменты. В качестве белого пигмента наиболее часто применяется двуокись титана – неорганическое твердое вещество, которое придает покрытию хорошую укрывистость; например, с ее помощью можно придать темной основе другой, более светлый оттенок, используя минимальное число слоев покровного материала. Свинцовые пигменты раньше применялись для получения эффекта укрывистости, но были исключены из состава покровных материалов для жилых помещений ввиду своей токсичности. Инертные пигменты, используемые для повышения укрывистости и более дешевые, чем двуокись титана, включают каолин (глину), карбонат кальция (известняк), кремнезем (песок) и окись цинка.
|
Таблица 2. ПОКАЗАТЕЛИ ПРЕЛОМЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПОКРЫТИЙ |
|
| Белые пигменты | |
| Двуокись титана (кристаллы рутила) | |
| Двуокись титана (кристаллы анатаза) | |
| Окись цинка | |
| Свинцовые белила | |
| Инертные пигменты | |
| Силикат магния | |
| Слюда | |
| Связующее | |
| Льняное масло | |
Хотя у составителя рецептуры покрытия в распоряжении имеются сотни пигментов, только 25–30 из них составляют более 80% всего используемого объема. Когда составитель определился с цветом конкретного покрытия, следующими наиболее важными критериями являются укрывистость и светостойкость. Пигмент, используемый в краске для жилого помещения и покрытии для велосипеда или автомобиля, должен сохранять свой цвет в течение длительного времени.
Специальные пигменты часто применяются для создания зрительного эффекта. Специалисты по отделке часто используют смесь металлического и перламутрового пигментов, которая, взаимодействуя со светом сложным образом, дает неповторимый зрительный эффект от автомобильной краски.
Пигменты на основе хромата, оксида и фосфата цинка применяются в покрытиях металлов, поскольку придают им коррозионную стойкость.
Растворители.
Растворитель представляет собой среду, обеспечивающую перенос компонентов покрытия на покрываемую поверхность. Эти компоненты – полимер, сшивающий агент, пигмент и добавки – либо растворяются в растворителе, либо диспергируются в нем с образованием суспензии. Два наиболее важных свойства растворителя – это способность растворять компоненты и скорость испарения. При растворении полимера растворитель должен уменьшать размер твердых полимерных частиц или вязкость текучего полимера, чтобы облегчить нанесение покровного материала на поверхность. Скорость испарения растворителя определяет скорость сушки покрытия. От скорости испарения растворителя может также зависеть фактура поверхности покрытия: например, слишком высокая скорость может привести к грубой фактуре.
Вода – основной «растворитель» и разжижитель латексных красок. Полимерное связующее не растворяется в воде, а диспергируется в ней в виде мельчайших эмульсионных частиц посредством действия эмульгатора (мыла). В краску добавляется также небольшое количество органического растворителя, чтобы создать среду, с помощью которой эмульсионные частицы соединяются в одно целое в процессе сушки, образуя липкую пленку. Большим достоинством латексных красок является то обстоятельство, что кисти, валики и другие приспособления (а также лужи и брызги краски) могут очищаться водой.
Добавки.
Одной из наиболее распространенных является «ультрафиолетовая» добавка, повышающая стойкость покрытия к действию солнечного излучения. Катализаторы вводятся для ускорения реакции сшивающего агента в покрытии, чтобы быстрее получалась сухая и стабильная покровная пленка. Добавление пластификаторов делает покрытие более гибким, что особенно важно, когда покрытие наносится на нежесткие пластмассовые конструкции. Добавление фунгицидов препятствует образованию грибка и плесени на окрашенных поверхностях жилых помещений. При наличии добавки, повышающей текучесть, покровный материал легко наносится на поверхность и размазывается в гладкую пленку.
ТИПЫ ПОКРЫТИЙ
Характеристики покрытия должны соответствовать его назначению. Высокоглянцевое, отражающее свет покрытие автомобиля не подошло бы для отделки жилого помещения, а густотертая матовая латексная краска – для покраски легкового автомобиля.
Покрытия разделяются на три основные категории в соответствии со своим назначением. Строительные покрытия (красочные покрытия для жилых помещений) составляют примерно половину всех производимых покрытий. Покрытия на изделиях защищают автомобили, велосипеды, суда, самолеты, мебель, металлические предметы обихода и т.д. Специализированные покрытия используются для отделки металлической тары, мостов и промышленных установок.
ПОКРАСКА
Даже покровный материал наивысшего качества, нанесенный неподходящими средствами, неудовлетворительным методом либо в неблагоприятных условиях окружающей среды, даст неудовлетворительные результаты.
Нанесение латексной краски при температуре ниже 10° С – пустая трата времени, так как краска не высохнет. Перед употреблением краску надо тщательно перемешать, чтобы гарантировать однородность смеси. Окрашиваемая поверхность должна быть чистой и сухой. Отслоившуюся краску надо соскрести с поверхности; нанесение краски на участки с шелушащейся краской неразумно, потому что старая краска будет продолжать отслаиваться и отпадать вместе с новой. Когда отслаивание происходит на обширном участке поверхности, часто наилучшим способом удаления старой краски оказывается выжигание ее паяльной лампой. Наиболее популярными приспособлениями для нанесения строительных покрытий являются кисть и валик.
Покраска кистью – старейший и простейший метод нанесения краски, но также и самый медленный. Более быстрый способ покраски больших плоских поверхностей вручную – использование валика. Валик состоит из матерчатого плетеного чехла, натянутого на твердый вращающийся цилиндр. Щиток для улавливания брызг обычно является частью приспособления и служит для того, чтобы избежать брака, особенно когда покраска валиком производится очень быстро. Валик чаще всего загружается краской окунанием его в поддон с краской. Валик погружается в краску и прокатывается в ней, пока полностью не наберет ее, а потом прокатывается по откосу или решетке поддона, чтобы удалить воздух, оставшийся в плетеном чехле. Валик надо осторожно прислонять к поверхности и прокатывать по ней на небольшое расстояние, чтобы избежать брызг. Следует не допускать перекрывания слоев краски на соседних участках и не вращать валик, когда краска на нем израсходована. Поскольку тщательная очистка чехла валика трудоемка, после использования его часто выбрасывают.
Большинство содержащих растворители декоративных покровных материалов для автомобилей, самолетов и других аналогичных изделий наносится распылителем. Распыление – быстрый способ нанесения покрытий, дающий наиболее гладкую, глянцевую пленку. Чтобы избежать вдыхания чрезмерного количества паров растворителя во время покраски распылением, маляр должен надевать поглощающий пары респиратор. В некоторых случаях покраска распылением производится в закрытом помещении с вентиляторной вытяжкой паров. Имеются разнообразные устройства для покраски распылением, и выбор конкретного устройства зависит от природы покровного материала и требуемых характеристик изготавливаемого покрытия.
ВЗГЛЯД В БУДУЩЕЕ
Безопасность работ.
В прошлом главным компонентом покровных материалов (за исключением латексных) был растворитель. Поскольку пары некоторых растворителей вредны для здоровья, были введены ограничения на количества растворителей, используемых в покровных материалах. Однако, когда количество растворителя в краске уменьшается, характеристики ее течения и нанесения на поверхность, а также свойства покрытия могут ухудшаться. Химики разработали покровные материалы с пониженным содержанием растворителя, не уступающие по качеству старым. Химия формирования пленки из таких покровных материалов часто более сложна, чем для обычных материалов. Другой путь соблюдения ограничений на содержание растворителей – составлять такие рецептуры покровных материалов, в которых растворителем является вода, как в случае латексной краски для жилых помещений. И в этом случае покровный материал часто должен иметь сложный химический состав, чтобы он предварительно образовывал водную эмульсию, а потом, после сушки покрытия, оставался водостойким. Хотя производство красок и других покровных материалов растет со скоростью только 1% в год, ежегодный рост объема производства материалов с пониженным содержанием растворителя и на водной основе составляет 8–10%.
Созданы покровные материалы, по существу не содержащие растворителя, – порошковые краски. Такие материалы наносятся (спеканием) на электроприборы, мелкие металлические изделия, светильники и алюминиевую облицовку. На некоторые части днища автомобиля наносятся прочные порошковые покрытия, стойкие к коррозионному действию солей, которыми посыпают дороги. Порошковый покровный материал состоит в основном из полимера (эпоксидного, акрилового, сложноэфирного) и пигмента. Для нанесения тонкого слоя порошка используется специальное оборудование. Когда изделие, покрытое таким слоем, нагревается в печи до примерно 150–230° С, частицы порошка расплавляются и спекаются в покровную пленку. Для получения прочной пленки часто используются сшивающие агенты. Порошковые покровные материалы – быстро растущий сектор химической промышленности.
Изоцианаты, применяемые для изготовления полиуретановых покрытий, при неправильном обращении могут нанести вред здоровью. Это касается тех работ (например, в мастерских по обработке кузовов автомобилей), где покрытия наносятся распылением. Некоторые поставщики предлагают покровные материалы, не содержащие изоцианата.
Другие вопросы.
Химики-материаловеды проявили замечательную изобретательность в применении химии полимеров к созданию покрытий промышленного назначения. Маскирующее покрытие затрудняет распознавание объекта глазом. Были созданы покрытия для военных самолетов, затрудняющие их обнаружение радаром. Такие полимеры, как полиамиды, не разлагаются при очень высоких температурах. Их применяют для изготовления огнестойкого костюма пожарника и покрытий компонентов космической техники.
Полиакрилаты – полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот и их производных.
В качестве пленкообразующих используют сополимеры акриловых мономеров с различными непредельными соединениями.
Мономеры:
акриловая кислота
метакриловая кислота
и их производные общей формулы
В том числе эфиры, амиды, нитрилы, например:
метилметакрилат
бутилметакрилат
акриламид
акрилонитрил
Применяют также эфиры метакриловой (акриловой) кислоты, в алкильном заместителе R¢ которых имеются функциональные группы (гидроксильные, эпоксидные): моноакриловые эфиры гликолей, глицидиловые эфиры акриловых кислот, например:
гидроксиэтилакрилат
глицидилметакрилат
Из мономеров других типов при синтезе полиакрилатов чаще используют стирол:
и винил-н-бутиловый эфир:
Схематически полиакриловый сополимер можно представить следующей формулой:
Звенья производных акриловой кислоты в составе сополимера придают пленке эластичность, причем этот эффект усиливается с увеличением длины алкильного радикала.
Производные метакриловой кислоты придают сополимеру твердость и жесткость. По мере увеличения длины R от С1 до С14 и его разветвленности алкилакрилат превращается в пластифицирующий сомономер.
Неакриловые компоненты также изменяют в широких пределах свойства пленкообразователя. Так, стирол придает ему жесткость, винилбутиловый эфир – эластичность. Подбором компонентов и регулированием их соотношения можно получать сополимеры, удовлетворяющие различным требованиям.
Полиакрилаты, используемые в качестве пленкообразующих, принято делить на две группы – термопластичные и термореактивные.
Термопластичные полиакрилаты – продукты сополимеризации мономеров, не содержащих иных функциональных групп, кроме двойных связей. Это сополимеры метилметакрилата с метил - и бутилакрилатом, бутилметакрилатом и др. Формирование покрытий на основе термопластичных полиакрилатов не сопровождается химическими превращениями и быстро протекает при комнатной температуре, но полученные лаковые покрытия при повышенной температуре размягчаются.
Термореактивные полиакрилаты получают сополимеризацией двух или более сомономеров, по крайней мере один из которых, помимо двойной связи, имеет какую-либо функциональную группу. Отверждение таких материалов происходит в результате химических превращений, в которых участвует эта функциональная группа, например, при введении отвердителей.
По типу таких функциональных групп термореактивные полиакрилаты подразделяются:
- с N-метилольными группами;
- с эпоксидными группами;
- с гидроксильными группами;
- с карбоксильными группами.
Полиакрилаты с N-метилольными группами получают при использовании акрил - или метакриламида в качестве сомономера. Так получают, например, сополимеры этих амидов с бутилметакрилатом, акрилонитрилом, стиролом и др.
При последующей обработке сополимеров формальдегидом образуются N-метилольные производные амидов. Для увеличения стабильности этих сополимеров часть их этерифицируют н-бутиловым спиртом. Схематически образование полиакрилатов с N-метилольными группами и их этерифицированных производных можно представить следующим образом:
Здесь М – сомономер.
Метилолированные сополимеры акрил - и метакриламида при 160-170°С могут отверждаться по обычным реакциям конденсации N-метилольных производных или их эфиров. Для отверждения этих полимеров могут быть использованы и отвердители – феноло-, карбамидо-, меламиноформальдегидные и эпоксидные олигомеры, полиизоцианаты и гексаметоксиметилмеламин.
Массовая доля амидных звеньев в сополимере не должна превышать 30%, в противном случае резко повышается хрупкость покрытий.
Полиакрилаты с эпоксидными группами получают полимеризацией смеси мономеров, один из которых содержит эпоксидную группу (глицидилакрилат, глицидилметакрилат). Эти сополимеры отверждаются всеми обычными отвердителями эпоксидных олигомеров. Но их применение ограничено дефицитностью глицидиловых эфиров.
В состав гидроксилсодержащих полиакрилатов входят гидроксиэтил - или гидроксипропилметакрилаты. Они отверждаются полиизоцианатами, а также меламино - и карбамидоформальдегидными олигомерами.
Карбоксилсодержащие сополимеры получают введением в состав акрилового сополимера от 3 до 25% одноосновных ненасыщенных карбоновых кислот, например акриловой или метакриловой. Применяют и двухосновные непредельные кислоты или их ангидриды (например, малеиновый). Сополимеры, содержащие до 5% непредельных кислот, иногда используют как термопластичные. Небольшое количество полярных карбоксильных групп придает покрытиям на их основе повышенную адгезию.
Покрытия на основе сополимеров акрилового ряда оптически прозрачны, с высоким блеском, химической стойкостью, стойкостью к старению. Покрытия на основе термопластичных полиакрилатов обладают высокой атмосферо- и светостойкостью. Они бесцветны, хорошо шлифуются и полируются, сохраняют блеск в течение длительного времени.
Термореактивные полиакрилаты образуют пленки с высокой механической прочностью, сохраняющейся в условиях повышенных температур, высокой водо - и атмосферо-, бензо - и химической стойкостью, высокой адгезией к металлам, а также хорошими декоративными свойствами.
Покрытия на основе полиакрилатов с метилольными группами характеризуются особенно высокой адгезией к различным металлам и грунтовкам, очень высокой механической прочностью и высокой водостойкостью. Полиакрилаты с эпоксидными группами обладают исключительными антикоррозионными свойствами.
На основе полиакрилатов получают различные лакокрасочные материалы:
- растворы в органических растворителях (лаки);
- неводные дисперсии;
- водные дисперсии;
- водорастворимые системы;
- порошковые материалы.
В качестве пленкообразующего при изготовлении лаков применяют как термопластичные, так и термореактивные полиакрилаты. Растворители: сложные эфиры, кетоны, ароматические углеводороды. Полиакрилаты для лаков получают полимеризацией мономеров в суспензии или в растворителе. Растворы непосредственно используют в виде лаков.
Лаки на основе полиакрилатов применяют в автомобилестроении, для окраски рулонного металла, алюминиевых строительных конструкций, а также бытовых приборов (стиральных машин, холодильников).
Неводные дисперсии полиакрилатов с размером частиц 0,1-30 мкм могут быть, например, получены путем сополимеризации акриловых мономеров со стабилизатором в летучих органических растворителях, не растворяющих сополимеры (алифатические углеводороды). В качестве стабилизаторов используют акриловые мономеры с заместителями, имеющими высокое сродство с жидкостью, выполняющей роль реакционной среды, например лаурил-метакрилат.
Основная область применения водных дисперсий акрилатов – автомобильная промышленность. Их используют также для получения высококачественных покрытий с хорошей адгезией к различным подложкам – ткани, бумаге, дереву, бетону, кирпичу и т. д. Кроме того, применяют в строительных красках (из-за малой проницаемости в подложку и высокой тиксотропности).
Водные дисперсии (латексы) получают эмульсионной полимеризацией в присутствии водорастворимых инициаторов и ПАВ (эмульгаторов). На их основе выпускают эмульсионные краски для защиты изделий из черных и цветных металлов и для наружной и внутренней отделки помещений.
Водорастворимые полиакрилаты
синтезируют сополимеризацией нескольких мономеров, из которых, по крайней мере, два имеют разные полярные реакционноспособные группы, обеспечивающие растворимость полимера в воде и его отверждение на подложке.
Их получают:
- сополимеризацией акриловых мономеров в смешивающихся с водой органических растворителях;
- эмульсионной сополимеризацией с последующим переводом латекса в водный раствор нейтрализацией карбоксильных групп сополимера аминами.
Водорастворимые полиакрилаты используются для получения лакокрасочных материалов, наносимых методом электрофореза. Образующиеся пленки отличаются лучшей адгезией к подложке, чем покрытия из полиакрилатов, нанесенные другими методами.
Для получения порошковых материалов используют только термореактивные полиакрилаты с карбоксильными, гидроксильными и эпоксигруппами. В порошковых материалах сополимеры применяют в сочетании с отвердителями. Полиакрилатные порошковые материалы наносят методом электростатического распыления и используют для окраски кузовов автомобилей, бытовых электроприборов и т. д.
На рис. 57 представлена схема производства акрилового сополимера эмульсионным способом.
В реакторе 6, снабженном пароводяной рубашкой, готовят водную фазу, состоящую из воды, нагретой до 50°С, и эмульгатора, и при интенсивном перемешивании загружают смесь мономеров, очищенных от ингибитора, и предварительно приготовленный раствор водорастворимого инициатора (например, персульфата аммония). Сополимеризацию проводят в токе азота при 75-80°С. По окончании синтеза эмульсию сополимера при непрерывном перемешивании передают в аппарат 9, в котором находится 10%-ный раствор хлорида натрия, нагретый до 60-70°С; при этом происходит разрушение эмульсии сополимера. Затем реакционную смесь, предварительно охлажденную до 30°С, подают на горизонтальную промывочную центрифугу 10 со шнековой выгрузкой осадка, в которой полимер отжимается от водной фазы и промывается водой. Сушку отжатого и промытого полимера проводят в сушилке «кипящего слоя» 12, после чего готовый сополимер через приемный бункер 13 направляется на фасовку.
Рис. 57. Технологическая схема процесса производства полиакрилата эмульсионным способом:
1, 2, 7 – весовые мерники; 3 – объемный мерник; 4, 8 – конденсаторы; 5 – жидкостный счетчик; 6, 9 – реакторы; 10 – промывочная центрифуга; 11 – шнек;
12 – сушилка «кипящего слоя»; 13 – приемный бункер
Схема производства акрилового сополимера в растворителе приведена на рис. 58.
Синтез сополимера по этой схеме проводится в реакторе 10, снабженном рубашкой для обогрева водяным паром. В него загружают растворитель (через жидкостный счетчик 6) и из весового мерника 5 предварительно приготовленную смесь мономеров, содержащую необходимое количество органорастворимого инициатора. Смесь мономеров с добавкой инициатора готовят в аппарате 7, в который все необходимые компоненты подаются из весовых мерников 1 и 2 и объемного мерника 3. Сополимеризацию проводят при 60-90°C (в зависимости от вида исходных мономеров и инициатора) в токе инертного газа. Полученный раствор сополимера (лак) сливают в промежуточную емкость 11, откуда направляют его вначале на очистку фильтрацией, а затем на фасовку.
Рис. 58. Технологическая схема процесса производства полиакрилата в растворителе:
1, 2, 5 – весовые мерники; 3 - объемный мерник; 4, 8- конденсаторы; 6- жидкостный счетчик; 7 – смеситель; 9 - центробежный насос; 10 - реактор; 11-промежуточная емкость; 12, 14 – шестеренчатые насосы; 13 - тарельчатый фильтр
Двадцатый век стал, без преувеличения, веком пластика. Производство недорогого и практичного материала расцвело после Второй мировой войны и с тех пор только набирало обороты.
К 2015 году в мире изготовили свыше 320 миллиардов тонн синтетических полимеров (если не считать волокна).
Долгое время люди не задумывались, что же будет с пластиковыми изделиями после использования. Внимание этой проблеме начали уделять лишь в последние годы, сообщает The Conversation .
Напомним, полимеры – общее название веществ с длинными молекулами (макромолекулами), состоящими из цепочек мономеров. Количество таких «звеньев» может составлять до полумиллиона. Они обладают большой прочностью и стойкостью.
Наиболее распространен термопластик, который может переходить в вязкое состояние при нагреве, а затем вновь застывать в новой форме. Этот процесс можно повторять многократно.
Одним из пионеров современной полимерной индустрии стал Уоллес Карозерс, который в 1930-х годах открыл метод получения нейлона и принимал участие в создании неопрена. Нейлон стал очень востребован в коммерческой деятельности – в частности, заменил редкий и дорогостоящий шелк при производстве чулков.
После Второй мировой войны, в условиях дефицита многих материалов, синтетические полимеры стали настоящим спасением. Так, после японского вторжения в Юго-Восточную Азию прекратились поставки каучука для автомобильных шин, и был создан его синтетический эквивалент. Некоторые материалы, например, тефлон, открыли случайно.
Сейчас в производстве синтетических полимеров во всем мире преобладают полиолефины: полипропилен и полиэтилен высокой и низкой плотности. Их можно изготавливать с использованием относительно недорогого природного газа. Полиолефины устойчивы к воздействию воды, воздуха, жира, чистящих растворителей. Кроме того, это самые легкие синтетические полимеры, производимые в больших масштабах: их плотность настолько низка, что они не тонут в воде.
Но эти материалы имеют и серьезные недостатки, о которых человечество задумалось далеко не сразу. Большая прочность позволяет им не разлагаться десятилетиями, если не сотнями лет. Попадая в морскую воду, они распадаются на микрочастицы и попадают в желудок рыб, морских птиц, черепах, тюленей и планктона, а следом – и в организм человека.
Специалисты подсчитали, что средняя порция мидий может содержать около 90 частиц микропластика, морская соль – до 600 частиц на килограмм, одна креветка – 5-7 частиц.
Вместе с тем отказываться от пластика человечество не спешит. составляют 35-45% всех полимерных изделий. Строительные материалы, такие как трубы ПВХ – 20%. Полиуретаны широко применяются для изоляционных покрытий.
Автомобильная промышленность использует все больше термопластов, в первую очередь, для снижения веса машины.
По оценкам экспертов Евросоюза, 16% веса среднего автомобиля составляют пластиковые компоненты, в частности, детали интерьера салона.
Более 70 миллионов тонн термопластов в год используется в текстильной промышленности, в основном при изготовлении одежды и ковровых покрытий. Более 90% , в основном полиэтилентерефталата, производится в Азии.
Синтетические волокна позволяют отказаться от хлопка и шерсти, для которых требуются обширные сельскохозяйственные угодья.
Как и упаковочные материалы, текстильные изделия плохо перерабатываются. Каждый житель США в среднем производит более 90 фунтов (около 40 кг) текстильных отходов в год.
По данным Greenpeace, в 2016 году люди покупали на 60% больше предметов одежды ежегодно, чем еще 15 лет назад, и меньше ее хранили.
Многие потребители задаются вопросом какие негорючие панели выбрать для внутренней отделки. И тут вам на помошь приходит интернет чего в нем только не найдешь, но мы остановимся на негорючих панелях. Сейчас на рынке появился такой материал как стекломагнезитовый лист или сокращенно СМЛ. Многие компании предлагают уже декорированные листы (окрашенные Акриловой краской, нанесением HPL пластика высокого давления, нанесением полимерного покрытия, пленки ПВХ и т.д). Но давайте остановмся на двух из них сделаем сравнительные характеристики и выводы.
АКРИЛОВОЕ ПОКРЫТИЕ
Негорючие декоративные панели Оптиплит Акрил
Производятся путём нанесения на лицевую сторону стекломагнезитового листа(CМЛ Премиум-Эталон) декоративного покрытия из акриловой краски на водной основе.
При возникновении пожара данные панели не только не горят, но и само покрытие не выделяет ни каких запахов и дыма. Заслуженно этим панелям присвоен класс горючести НГ негорючие, а так же они полностью соответствуют гигиеническим требованиям.
Образец фото негорючей панели ОПТИПЛИТ после прямого воздействия огня при помощи горелки. Все испытанные образцы подвергались горению в течении одной минуты .
ПОЛИМЕРНОЕ ПОКРЫТИЕ
"Негорючие декоративные панели с Полимерным покрытием"
Производятся путём нанесения на лицевую сторону стекломагнезитового листа декоративного покрытия из акриловой краски на водной основе и полимера.
При возникновении пожара данные панели не горят, но само покрытие выделяет очень едкий дым и неприятный запах. Эти панелям не проходят по классу горючести НГ негорючие, и соответственно гигиеническим требованиям не соответствуют.
